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Por supuesto si haces sentadillas o PM, estos ejercicios deberían hacerse los primeros (salvo raras excepciones con su razón de ser).
Y siempre los musculos grandes (piernas, pecho) antes que los pequeños (hombros, brazos). Sobre qué orden seguir con los ejercicios de piernas y pecho... lo primero que he dicho, depende de lo que persigas, tu tiempo de descanso entre ejercicios y 1000 cosas más.
Por cierto, esto que preguntas está requeterespondido. Empóllate este post, te dará mucha información que necesitas: